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ROPP编辑优选：实验和理论揭示Jahn–Teller效应如何驱动晶格负热膨胀

18 Aug 2026 gabriels

本篇研究来自郑州大学高其龙课题组。本研究围绕负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）驱动机制这一关键科学问题，综合运用中子粉末衍射、同步辐射X射线衍射、变温变压拉曼光谱及第一性原理计算等多尺度实验与理论方法，系统研究了典型各向异性NTE氧化物的热膨胀行为及其微观起源，发现了Jahn–Teller效应驱动负热膨胀的新机制。不同于传统研究主要从低频声子振动、刚性单元转动等晶格动力学机制，或电子结构变化等单一角度解释NTE行为，本研究阐明了Jahn–Teller效应驱动Cu原子反偏心位移诱导晶格收缩的微观机制，揭示了电子结构演化、电子-声子耦合与局域结构演化之间的内在关联，建立了电子-晶格相互作用调控热膨胀行为的物理图像，深化了对复杂氧化物负热膨胀驱动机制的认识，为可控热膨胀功能材料设计提供了新的理论指导。

文章介绍

Jahn–Teller Distortions induced Strong Negative Thermal Expansion in α-Cu₂V₂O₇

Xiangkai Hao（郝向凯）, Shibo Zhao（赵世博）, Qilong Gao（高其龙）, Yongqiang Qiao（乔永强）, Andrea Sanson, Kittiwit Matan, Ganatee Gitgeatpong, Qiang Sun（孙强）, Juan Guo（郭娟）, Feng Jin（金峰）, Lunhua He（何伦华）, Shogo Kawaguchi, Erjun Liang（梁二军） and Jun Chen（陈骏）

通讯作者：

高其龙，郑州大学，物理学院，材料物理教育部重点实验室，郑州，450001

研究背景：

负热膨胀是材料科学中的一种反常热响应现象。由于能够有效补偿常规材料的热膨胀、提升器件的尺寸稳定性，负热膨胀材料在精密制造、光电子器件、集成电路封装、航空航天等领域具有广阔的应用前景，然而其驱动机制一直是科学研究的难点与热点。长期以来，负热膨胀行为多归因于低频声子振动、刚性单元转动等晶格动力学机制，或电子结构变化等单一因素，并据此解释了部分材料的负热膨胀行为。然对于具有复杂晶体结构和电子态特征的材料体系，电子结构、晶格振动之间往往存在显著耦合，传统基于单一机制的理论难以全面揭示此类材料负热膨胀的微观起源，电子-晶格耦合作用在负热膨胀行为中的作用及其调控规律仍缺乏认识。基于此，本研究从电子结构演化与晶格响应协同作用的角度切入，综合中子粉末衍射、同步辐射X射线衍射、变温变压拉曼光谱及第一性原理计算等多尺度实验与理论方法，旨在揭示电子结构演化、电子-声子耦合与局域结构演化之间的内在联系，构建电子-晶格协同调控负热膨胀的新物理图像，为深化负热膨胀驱动机制的理论认识和指导新型热膨胀功能材料设计提供新的科学依据。

研究内容：

本研究以典型各向异性负热膨胀氧化物α-Cu₂V₂O₇为模型体系，围绕其负热膨胀行为的驱动机制开展系统研究。综合运用中子粉末衍射、同步辐射X射线衍射、变温变压拉曼光谱等先进实验表征手段，结合第一性原理计算，对材料在5–800 K范围内的晶体结构演化、晶格动力学及电子结构演化进行系统分析，旨在揭示电子结构演化与晶格响应之间的内在关联，阐明复杂氧化物负热膨胀形成的微观物理机制。

本研究系统揭示了α-Cu₂V₂O₇宽温区热膨胀行为及其各向异性特征（图1）。结果表明，该材料在5–35 K表现出近零热膨胀特性，在35–550 K表现出显著负热膨胀，而在550–800 K转变为正热膨胀（图1c）。不同晶轴之间热响应的竞争性变化共同决定了材料宏观热膨胀行为（图1d）。

图1.（a）5 K下中子粉末衍射数据的精修结果。（b）α-Cu₂V₂O₇晶体结构示意图，其中Cu···Cu锯齿链由黑色虚线连接；插图为扭曲的准CuO₆八面体。（c）α-Cu₂V₂O₇的晶格参数随温度的变化关系；经拟合得到的体积热膨胀系数（CTE）以红色实线表示。（d）α-Cu₂V₂O₇晶格常数的温度依赖性。

在此基础上，本研究深入探究了负热膨胀的微观起源。结构精修结果显示，α-Cu₂V₂O₇中准CuO₆八面体存在明显偏心畸变，表明材料具有显著的局域结构畸变特征（图1b）。结合变温拉曼光谱和第一性原理计算，进一步证实该畸变来源于Jahn–Teller效应。随着温度升高，Jahn–Teller效应逐渐减弱，驱动Cu原子发生反偏心位移，并向O4_(long)方向移动，从而压缩Cu···Cu锯齿链、减小相邻链之间的间距，最终导致晶格收缩并产生负热膨胀（图2）。第一性原理计算从电子结构层面证实了Cu 3d与O 2p轨道杂化程度随温度变化的演化规律，为Jahn–Teller效应减弱及Cu反偏心位移提供了理论依据（图3）。实验结果与理论计算相互印证，共同揭示了电子结构演化、电子-声子耦合与局域结构演化之间的内在联系。

图2. α-Cu₂V₂O₇框架结构中正热膨胀与负热膨胀的影响因素。蓝色箭头表示收缩，红色箭头表示膨胀。

图3. （a）α-Cu₂V₂O₇的电子结构；（b）轨道投影电子态密度；（c）Cu-O相互作用的晶体轨道哈密顿布居分析；（d）α-Cu₂V₂O₇中Cu 4s与3d轨道的贡献；（e）α-Cu₂V₂O₇中Cu-O相互作用的分子轨道示意图，展示了轨道相互作用的四个阶段。

本研究突破了传统分别从晶格动力学机制或电子效应解释负热膨胀的研究思路，提出了基于Jahn–Teller效应的电子-晶格协同驱动新机制，揭示了电子结构演化、电子-声子耦合与晶格响应之间的内在关联，阐明了电子-晶格协同作用驱动负热膨胀的微观物理本质，为设计新型热膨胀功能材料提供了新的科学依据。

作者介绍

高其龙教授

郑州大学

高其龙，学科特聘教授，博士生导师，河南省杰青，河南省高层次人才。主要研究方向：1. 负热膨胀材料热缩机制的实验与理论研究；2. 新型负热膨胀兼具多功能（磁性、吸波、发光、催化、储能等）材料设计与性能调控；3. 面向集成电路与航空航天应用的零膨胀复合材料设计与制备技术。目前主持国家/省自基金8项。近5年发表SCI论文60余篇，主要在Phys. Rev. Lett. 、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun、Acta Mater.、Mater. Today等学术期刊。申请国家发明专利11项、授权7项。担任中国晶体学会局域结构专业委员会委员。

期刊介绍

Reports on Progress in Physics

2025年影响因子：15.4 Citescore：23.0
Reports on Progress in Physics（ROPP）作为涵盖物理学各分支的权威性综述期刊，长期以来享有盛誉。所有综述均由编委会邀请全球顶尖专家撰写，覆盖物理的经典和热点议题。同时，ROPP现在开始接受原创研究文章投稿。