JPCM编辑优选：原子尺度介电环境如何调控单分子输运状态？
文章介绍
Zeyuan Wang（王泽元）, Bowei Cheng（程博伟）, Hu Chen（陈浒）, Hao Chen（陈昊）, Yifan Lu（鲁一帆）, Lezhi Ma（马乐之）, Qiuhong Chen（陈秋宏） and Jinbo Peng（彭金波）
通讯作者：
- 彭金波，上海交通大学微纳工程科学全国重点实验室、李政道研究所及物理与天文学院
研究背景：
单分子电子学以单个分子作为电子输运和功能调控的基本单元，分子轨道与电极费米能级之间的相对位置是决定其输运行为的重要因素。然而，单分子结对原子尺度环境十分敏感，分子吸附位置、局域介电环境以及电极微观结构的细微变化都可能显著改变其电学响应，而传统输运测量通常缺乏原子尺度空间分辨能力，难以直接建立局域环境与输运行为之间的联系。STM/AFM结合超薄绝缘膜为研究这一问题提供了理想平台：绝缘层能够降低分子与金属衬底的电子耦合，使分子轨道、电荷态及其寿命能够在单分子尺度上被直接研究。已有工作表明，电子注入分子后会引起结构和电子态能级重组，但当重组后的分子轨道接近衬底费米能级时，微小的局域环境差异如何影响电荷态寿命，并进一步形成不同的输运行为，仍有待深入研究。基于此，本研究利用低温STM/AFM研究双层NaCl/Cu(100)表面CuPc分子的电荷输运，重点揭示局域介电环境、重组轨道能级与电荷态寿命之间的关联。
研究内容：
本研究以双层NaCl/Cu(100)表面的CuPc单分子为模型体系，利用低温STM/AFM研究局域环境对分子电荷态及电子输运行为的影响。实验首先在同一衬底上观察到Type I、II和III三类分子。高分辨成像表明，Type II和III具有相同的吸附位点和分子取向，但NaCl薄膜中无序的近2×2 moiré调制会造成局域介电和静电环境差异（图1）。扫描隧道谱进一步表明，Type I对应中性CuPc，而Type II和III均为负电荷态，二者整体谱形相近，仅存在细微的能级偏移。
图1. （a）CuPc 分子的化学结构；（b）双层 NaCl/Cu(100) 表面共存的 Type I、Type II 和 Type III 三种 CuPc 分子的 STM 图像；（c）相同区域低偏压 STM 图像及 moiré 调制；（d）利用 CO 功能化针尖确定 Type II 和 Type III 分子的吸附位置；（e）NaCl/Cu(100) 表面的高分辨 STM 图像，显示局域无序的 moiré 调制及相位反转；（f）沿图（e）虚线方向得到的高度剖面。
图2. （a）Type I、Type II 和 Type III 三类 CuPc 分子的 dI/dV 谱，插图标出了对应的谱线测量位置；（b）CuPc 分子充电后发生 Jahn–Teller 劈裂的示意图。电子注入简并 LUMO 后解除轨道简并并形成 C2 对称的 SOMO，相应的轨道节面变化可由不同偏压下的 STS 成像观察。
尽管结构和能级十分接近，Type II和III却表现出明显不同的输运行为（图3）。Type II在充电后产生明显迟滞和双稳态，其带电态寿命远大于实验采集时间尺度约0.1 s，因此电压高于分子充电阈值后形成稳定电荷俘获；Type III则表现出无迟滞的可逆充电和负微分电阻，其带电态寿命处于微秒至毫秒量级，电子在针尖持续注入与向衬底逸出的竞争下形成动态充电状态。
图3. （a，c）Type II CuPc 分子的 I-V 和同步 Δf-V 曲线，表现出明显的迟滞和双稳态，对应稳定的单电子俘获；（b，d）Type III CuPc 分子的 I-V 和同步 Δf-V 曲线，表现出无迟滞的可逆充电过程，图（b）插图显示其负微分电阻特征；（e，f）分别为 Type II 稳定电荷俘获和 Type III 动态充电过程的示意图。
为解释这种差异，本研究利用双势垒隧穿模型，计算SOMO能级与电子逸出寿命之间的关系（图4）。结果表明，当SOMO接近衬底费米能级（小于振动展宽）时，电子逸出寿命对能级位置呈近指数依赖，仅约100 meV的能级变化即可使寿命改变数个数量级，并对应从快速弹性隧穿、动态充电到稳定电荷俘获三种不同输运状态。作者利用并五苯功能化针尖改变局域静电环境，可将同一CuPc分子由Type III切换为Type II（图5），进一步验证了局域能级排列对单分子输运行为的调控作用。
图4. （a）三类 CuPc 分子充电重整后的 SOMO 与衬底费米能级排列示意图。电子由 STM 针尖注入分子，并进一步穿过双层 NaCl 隧穿至 Cu(100) 衬底；（b）理论计算得到的电子逸出寿命 t_out随 SOMO 中心能量的变化关系。当 SOMO 接近衬底费米能级时，t_out 对能级位置表现出近指数依赖，对应由弹性隧穿、动态充电到稳定电荷俘获三种输运状态的转变。
图5. （a）双层 NaCl/Cu(100) 表面并五苯分子的 STM 图像，黑点表示针尖功能化时的靠近位置；（b）并五苯功能化后获得的 NaCl 表面原子分辨 STM 图像；（c，d）同一 CuPc 分子分别使用金属针尖和并五苯功能化针尖测量得到的 I-V 曲线，其输运行为由 Type III 动态充电转变为 Type II 稳定电荷俘获。
本研究揭示了局域环境、分子轨道能级与单分子输运行为之间的关联。局域环境引起的微小能级变化可显著改变分子的电荷态寿命，从而产生不同的输运状态。通过分子功能化针尖实现输运行为切换，进一步验证了这一机制，为单分子输运调控提供了新的思路。
作者介绍
彭金波 副教授
上海交通大学
- 彭金波，上海交通大学李政道研究所副教授、博士生导师、李政道学者。长期从事先进扫描探针显微技术及其超快动力学应用研究，重点发展高空间、高时间分辨STM/AFM技术，并用于研究单分子激发态、自旋动力学及量子材料中的电荷、声子和极化子动力学等。曾在德国雷根斯堡大学和日本筑波大学开展博士后研究，代表性成果发表于Science、Nature、Nature Physics、Nature Communications等期刊，曾获国家海外高层次青年人才、德国洪堡学者、日本JSPS特别研究员等荣誉。
期刊介绍
- 2025年影响因子：2.9 Citescore: 4.8
- Journal of Physics: Condensed Matter (JPCM)为读者提供凝聚态物理、软物质、纳米科学和生物物理各领域的最新研究成果。JPCM发表实验/理论分析和模拟研究，读者可以获取涉及下列领域的专题综述、快报和特刊：表面、界面和原子尺度的科学，液体、软物质和生物物理，纳米材料和纳米电子，固体结构的晶格动力，电子结构，超导体和金属、半导体，电介质和铁电，以及磁学与磁性材料。