SSTECH编辑优选：上海交大张礼知团队BiOCl表面羟基调控实现光催化NO高效去除
文章介绍
Zhiping Yang（杨治平）, Yanbiao Shi（石彦彪）, Xiaoyi Zhang（张笑怡）, Jundi Cheng（程俊迪）, Qianhui Liu（刘千惠）, Bing Zhou（周兵）, Biao Zhou（周彪）, Yue Hu（胡月）, Chengliang Mao（毛成梁）, Hao Li（李浩） and Lizhi Zhang（张礼知）
通讯作者：
- 石彦彪，上海交通大学环境科学与工程学院
- 李浩，上海交通大学环境科学与工程学院
- 张礼知，华中师范大学化学学院/上海交通大学环境科学与工程学院
研究背景：
氮氧化物（NOx）是化石燃料燃烧和废物焚烧过程中产生的次级气溶胶前驱体，对大气环境和人类健康构成严重威胁。传统的高浓度NO去除技术难以有效处理城市和室内空气中低浓度NO，这促使研究者探索更绿色、经济、可持续性的解决方案。太阳光驱动的半导体光催化技术因其能够在环境条件下有效去除ppb级别的NO而备受关注。然而，当前报道的半导体光催化材料在选择性生成活性氧物种（ROS）并抑制NO氧化过程中有害副产物（如NO2）生成方面仍存在挑战。
本研究通过调控BiOCl纳米片表面羟基浓度来降低其空间位阻并促进氧空位产生，将光催化O2活化过程产生的ROS从•O2–转变为O22–，从而实现NO完全氧化产生更稳定的双齿硝酸盐，避免有害的NO2形成和光电子诱导的NO3–反向还原。
研究内容：
本研究在饱和甘露醇溶液水热处理来调控BiOCl纳米片表面羟基覆盖度，从而构筑具有不同空间位阻的表面结构。通过DFT理论计算优化O2在富羟基和贫羟基BiOCl表面（BiOCl-OHrich-NS、BiOCl-OHrich-UN）的吸附构型、吸附能量、O-O键长、电荷转移、电子态密度，解析O2分子活化状态和产物，并根据过渡态模型推测不同活性氧物种介导的NO氧化反应过程。
图1. (a) O₂在BiOCl-OHrich-NS和(b) BiOCl-OHpoor-UN表面吸附构型及(c, d)差分电荷；(e) 理论模拟•O2⁻和O22⁻介导下NO光氧化反应。
随后利用红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）来定量分析材料表面羟基浓度；通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子顺磁共振（EPR）来验证不同表面羟基浓度的BiOCl表面氧空位（OV）分布及含量。
图2. (a) BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN的FTIR光谱和(b)高分辨率O 1s XPS光谱。(c) BiOCl-OHpoor-UN的HADDF-STEM图像。BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN的(d) EPR光谱和高分辨率Bi 4f XPS光谱。
采用程序升温脱附（TPD）、原位红外光谱（in-situ FTIR）和活性氧物种（ROS）探针实验定量分析了影响O2活化产物，明确了材料表面羟基覆盖度是影响光催化活化O2选择性产生ROS的关键因素。
图3. (a) BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN的O₂-TPD谱图。(b) 原位FTIR反应池及(c)在O2气氛下信号峰。(d) 光照下不同光催化剂表面生成的•O2⁻和O22⁻定量分析及 (e) O2活化示意图。
通过有氧条件下光催化NO氧化实验证实了BiOCl-OHrich-NS与BiOCl-OHrich-UN选择性产生的ROS介导NO去除性能的差异，并通过in-situ FTIR从分子层面探究了NO的光化学去除路径及抑制光电子反向还原NO3–机制。
图4. (a) BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN光催化NO去除效率及(b)反应速率常数；(c) BiOCl-OHrich-NS、BiOCl-OHpoor-NS、BiOCl-OHrich-UN和BiOCl-OHpoor-UN的光催化NO去除率及(d)稳态NO2浓度。(e) BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN光催化NO去除及相应NO2排放循环实验。(f) NO氧化产物分布及(g) 不同活性物质捕获剂对NO去除效果的影响。
图5. (a, b) BiOCl-OHrich-NS和BiOCl-OHpoor-UN表面NO在有氧条件下的in-situ FTIR光谱及(c-e)其中m-NO3⁻、b-NO3⁻和NO2的时间分辨生成情况。(f) 表面不同空间位阻的BiOCl介导的NO光氧化机制。
作者介绍
石彦彪 助理研究员
上海交通大学
- 石彦彪，上海交通大学环境科学与工程学院助理研究员，研究方向为半导体光催化、污染控制化学和环境催化材料设计合成，负责国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助（站中）和面上资助等项目。以第一作者和通讯作者身份在Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T、Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表多篇SCI论文，其中4篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文累计被SCI引用2400余次，h指数为25。
李浩 副教授
上海交通大学
- 李浩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等领域的研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Chem、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等化学、环境学术期刊发表论文30余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文累被引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors’ Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖，2023年获湖北省自然科学二等奖（第二完成人）。
张礼知 教授
上海交通大学
- 张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文400余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。
期刊介绍
- Sustainability Science and Technology（SSTECH）是一本跨学科的开放获取期刊，旨在介绍推动地球更可持续发展的科学、技术和工程进展。SSTECH期刊重点关注各科学和工程学科在环境、社会和经济这三大可持续发展支柱中取得的重要突破。